經(jīng)過 魏松,吳木亭獸人,何艷榮,吳玉章和魏曲*
中國林業(yè)科學(xué)研究院木業(yè)研究所, 北京香山路 100091
*通訊作者。
學(xué)術(shù)編輯：莫德·希門尼斯
涂料 2021 , 11 (6), 709; https://doi.org/10.3390/coatings11060709
前言
膨脹型阻燃（IFR）涂料越來越受到關(guān)注。IFR涂料中膨脹炭的行為對其阻燃性能起著最重要的作用。然而，膨脹炭在整個保護(hù)過程中的演變過程仍不清楚。在這項(xiàng)研究中，研究了炭的形成和收縮。IFR的配方包括三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）、聚磷酸銨（APP）和季戊四醇（PER）。涂層的阻燃性能通過錐形量熱儀（CONE）測量。監(jiān)測炭的體積變化和孔徑分布。通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 和傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 對形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，膨脹炭的演化可分為三個階段。超過 50% 的炭收縮發(fā)生在第二階段。不同階段之間炭的形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)有明顯的變化。
關(guān)鍵詞： 膨脹型阻燃涂料；膨脹炭; 炭化；收縮; 孔徑分布
膨脹型阻燃(IFR)涂料是一種方便、高效、經(jīng)濟(jì)的保護(hù)底層材料物理性能的手段[ 1 ]。APP-PER-MEL 系統(tǒng)，包括聚磷酸銨 (APP)、季戊四醇 (PER) 和三聚氰胺 (MEL)，是 IFR 最常用的配方。APP-PER-MEL 體系的成炭機(jī)制和阻燃性已被廣泛研究 [ 2 , 3 , 4 ]。發(fā)生火災(zāi)時，涂層遇熱膨脹，形成隔熱炭，延緩熱量向基材的擴(kuò)散 [ 5 ]。阻燃涂料的性能取決于膨脹炭的質(zhì)量 [ 6 , 7]。在傳統(tǒng)的 APP-PER-MEL 系統(tǒng)中添加雞蛋殼可以提高阻燃性和抑煙性，這歸因于形成更致密、熱穩(wěn)定和膨脹的炭 [ 8 ]。阻燃體系中均勻分布的納米SiO 2顆?？梢栽诟邷叵赂淖兲康男纬珊吞拷Y(jié)構(gòu)的抗氧化[ 9 ]。
涂料的阻燃性能很大程度上受基體樹脂的影響[ 3 ??]。聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂 (MF) 已在商業(yè)膨脹型涂料中得到廣泛研究 [ 10 ]。除了基體樹脂外，三聚氰胺-甲醛樹脂也可作為該系統(tǒng)的氣源，具有高膨脹系數(shù) [ 11 ]。脲醛樹脂（UF）是另一種氨基樹脂，廣泛用于造紙、紡織和工業(yè)木材。UF 可以在縮合過程中通過三聚氰胺 (MUF) 進(jìn)行改性，以減少游離甲醛的含量并提高粘合強(qiáng)度和耐水性 [ 12]。與MF樹脂相比，MUF樹脂具有更低的成本和更好的儲存穩(wěn)定性，這對木材工業(yè)很重要。我們之前的工作[ 13 ]研究了APP和MUF混合物的阻燃性能。樣品的阻燃性能與APP的用量密切相關(guān)。為了提高其阻燃性能并降低成本，應(yīng)制備含有APP、PER和MUF的涂料，并對其機(jī)理進(jìn)行充分研究。
炭的膨脹高度或體積是測試 IFR 涂層的關(guān)鍵參數(shù)，在 IFR 涂層研究中備受關(guān)注[ 14 ]。迄今為止，大多數(shù)先前對膨脹型涂料行為的研究主要集中在了解不同配方對通過標(biāo)準(zhǔn)耐火等級測試的影響[ 15,16,17 ]。建立模型來預(yù)測 IFR 涂層的膨脹率 [ 18 ]。與炭的形成相比，炭的開裂和收縮對涂料的性能起著更重要的作用。一些納米顆粒 [ 19 , 20 ] 和纖維 [ 21 , 22 ]] 用于防止形成裂紋和炭化收縮。然而，膨脹炭在 APP-PER-MEL 系統(tǒng)中的演變，優(yōu)化的基礎(chǔ)仍不清楚。
本工作制備了一種基于氨基樹脂的阻燃涂料。研究了炭在炭的形成和收縮過程中的重要參數(shù)，包括膨脹體積、孔徑分布、形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和阻燃性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和數(shù)碼相機(jī)對炭的細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 用于顯示炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)。阻燃性通過錐形量熱儀（CONE）來表征。本研究的目的是研究膨脹炭的演變過程，這對于提高涂料的阻燃性能非常重要。
2.1。材料
聚磷酸銨（APP，n（聚合度）>1000）購自四川長豐化工有限公司。季戊四醇（PER）、三聚氰胺、尿素、甲醛溶液（37%~40%）購自北京現(xiàn)代東方精細(xì)化工有限公司 中密度纖維板（MDF）由石家莊華杰木業(yè)有限公司提供。所有材料均按原樣使用。
2.2. 樣品制備
MUF 樹脂：首先，將 120 g 甲醛溶液（37%）和 40 g 尿素在配有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中混合，并用 1 M NaOH 將 pH 值調(diào)節(jié)至 8.0-9.0。在 35 分鐘內(nèi)將混合物加熱至 90°C。然后，用 NH 4 Cl將 pH 值調(diào)節(jié)至 5.0–5.5 ，然后加入 15 g 尿素和 10 g 三聚氰胺，保持 40 分鐘，pH = 8.5。MUF 的 pH 值為 7.0–7.5。MUF 在 25 °C 時的粘度約為。35 兆帕·秒。
阻燃樹脂(A3P1)：將30 g APP、10 g PER和100 g MUF混合，在旋轉(zhuǎn)攪拌器充分?jǐn)嚢? min制備阻燃樹脂。
涂層 MDF：涂層 MDF 樣品（用于 CONE）通過兩個步驟制備。首先，將阻燃樹脂（涂層重量=333 g/m 2）涂覆在MDF（100 mm × 100 mm × 15 mm）表面。其次，涂覆的中密度纖維板在室溫下干燥 24 小時以固化涂層。
涂層鋼：涂層鋼樣品的制備與涂層 MDF 類似。鋼的尺寸為 80 mm × 80 mm × 2 mm。
2.3. 表征
通過使用 SDT Q600 熱分析儀（TA Instruments，New Castle，DE，USA）進(jìn)行熱重分析（TGA）。將 3 mg 樣品置于氧化鋁坩堝中，加熱速率為 10 °C /min，在空氣氣氛下，以 50 mL/min 的流速從 30 °C 升溫至 800 °C。
為了形成炭，涂有 A3P1 樹脂的鋼樣在馬弗爐中加熱到 800 ℃，并在一定時間（15 秒、20 秒、25 秒、30 秒、40 秒、50 秒、60 秒、 90 秒、120 秒和 180 秒）。通過石蠟包埋的排水法測量炭的體積，以加強(qiáng)炭結(jié)構(gòu)并隔離水。每個樣品測量 3 次。通過數(shù)碼相機(jī)和掃描電子顯微鏡（SEM，S4800，Hitachi，Tokyo，Japan）監(jiān)測炭的孔徑分布和形態(tài)。SEM 在高真空條件下使用，電壓為 10 kV。在 SEM 觀察之前，所有樣品都進(jìn)行了金濺射以提高其導(dǎo)電性。
Image J 進(jìn)一步分析了橫截面視圖中的炭圖像。該方法的主要規(guī)定來自對 Nedryshkin 及其同事的工作的修改 [ 11] 孔隙和細(xì)胞壁以灰度級區(qū)分。通過計(jì)算像素?cái)?shù)來計(jì)算孔的大小和數(shù)量。孔的直徑由等面積圓計(jì)算。先用鋒利的刀將炭片切成薄片，然后用LED燈將切好的炭片放入照相室。相機(jī)（Sony A7，Tokyo，Japan）的 ISO 調(diào)整為 800，快門速度為 1/200 秒。捕獲的圖像最初以 6000 × 4000 像素輸出。為了消除圖像錯誤，圖像被匯集到 200 dpi 并進(jìn)一步輸出到相同寬度的 360 像素圖像。其次，使用Image J軟件進(jìn)行孔和細(xì)胞壁的分離。圖像被轉(zhuǎn)換為?? 8 位，4.5 像素為 1 mm。
使用 Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA) 從 400 到 4000 cm -1記錄來自鋼樣品的 A3P1 樹脂和炭的傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 。分化率為4 cm -1，掃描次數(shù)為8。
用錐形量熱儀（CONE，Toyoseiki，Tokyo，Japan）根據(jù) ISO 5660-1 [ 23 ] 在 50 kW/m 2的外部熱通量下測試了涂有 A3P1 樹脂的 MDF 的阻燃性能。進(jìn)行了 3 次重復(fù)對于每種 MDF 類型。
3.1。阻燃性能
A3P1樹脂包覆的中密度纖維板的阻燃性能采用CONE測量。圖 1顯示了不同時間樣品的放熱率 (HRR) 和總放熱 (THR)。MDF的HRR曲線有一個尖峰，峰值為270 kW/m 2 ，與Park等[ 24 ]的結(jié)果相似。對于 A3P1 涂層樣品，HRR 的峰值越來越低，峰值時間隨著涂層重量的增加而偏移。當(dāng)涂層重量為 400 g/m 2，HRR的峰值幾乎消失了。涂層中密度纖維板不能燃燒，即使有火花，所以在膨脹炭破裂之前幾乎沒有熱量釋放。易燃揮發(fā)物從裂縫中釋放出來，然后樣品開始用火焰燃燒[ 25 ]。由于絕緣性能更好，涂層重量更高，樣品的無裂紋時間更長。當(dāng)涂層重量大于250 g/m 2時，樣品的總熱釋放量（THR）在10 min內(nèi)低于8 MJ/m 2 。當(dāng)涂層重量為400 g/m 2時，與純MDF相比，600 s的THR降低了74% 。根據(jù)日本建筑標(biāo)準(zhǔn)法，涂層重量超過 250 g/m 2的樣品滿足 II 類，一種半不燃材料 [ 26 ]。說明A3P1是一種有效的木質(zhì)材料阻燃涂料，炭中的裂紋是涂料失效的關(guān)鍵因素。研究膨脹炭的演化對阻燃涂料具有重要意義。
3.2. 熱分析
TGA研究了樹脂的熱降解。圖 2顯示了 A3P1 樹脂及其組分的 TG 和 DTG 曲線。PER的降解在240°C和380°C之間的狹窄范圍內(nèi)，在400°C沒有留下炭。APP的降解溫度（T 5%）為340°C，800°C有16%的殘留物。發(fā)現(xiàn) MUF 樹脂在 174 °C 時開始分解，而在 800 °C 時幾乎沒有炭殘留物。A3P1 樹脂在 800 ℃時的最終焦炭殘留率為 23%，高于任何單一組分。分解峰從 324 °C 移動到 279 °C 是由于分解的 APP 化合物對 MUF 樹脂的催化作用。盡管如此，A3P1 產(chǎn)生的揮發(fā)物低于 MUF 樹脂 [ 3 ]。
如圖2b所示，A3P1樹脂的DTG曲線有3個主峰。第一個帶與炭的形成（200-350°C）有關(guān)。APP降解脫水后釋放出聚偏磷酸和焦磷酸。炭化框架是由 PER 和酸之間的相互作用形成的。同時，MUF開始釋放NH 3氣體，將熔化的樹脂吹起，形成致密、牢固的黑色炭化層。A3P1 樹脂在炭化過程中的重量損失約為 42%。第二個峰（350-650°C）是由于炭的氧化。A3P1樹脂的重量損失約為22%。第三個峰（650-780 °C）是關(guān)于無機(jī)骨架形成，重量損失 13% [ 19 ]。
3.3. 膨脹炭的體積和孔徑
膨脹炭的體積是 IFR 涂層的關(guān)鍵參數(shù)之一。通常測量最大膨脹體積作為評估 IFR 涂層的指標(biāo) [ 27 , 28 ]。膨脹炭的體積采用石蠟包埋引流法測定。在 800 °C 的馬弗爐中監(jiān)測炭的整個演變過程，包括炭的形成和收縮，涂層重量為 333 g/m 2。根據(jù) TGA 結(jié)果，A3P1 可以在 800 °C 完全分解。如圖3所示，清晰地觀察到炭的膨脹和收縮。炭的形狀不規(guī)則，表面光滑且相對致密。膨脹炭的體積先增大后減小。根據(jù)圖 4中的曲線，涂層膨脹到最大體積約 100 倍。前 30 秒為 127 mL。體積迅速減少到約。在接下來的 60 秒內(nèi)，56 毫升超過 50%。90 s 后體積下降速度較慢。如上所述，膨脹炭體積的演變可分為三個階段：
炭在 30 秒前形成；
炭的體積從 30 s 到 90 s 迅速減少；
90 s 后炭的體積緩慢下降。
超過 50% 的收縮發(fā)生在第二階段，此時炭中的裂紋最有可能發(fā)展。一旦出現(xiàn)裂紋，IFR涂層就會失效。我們可以推斷，第二階段收縮率的降低可能是提高涂料阻燃性能的一種新方法。第二階段炭的收縮可能是 IFR 涂層的一個參數(shù)。
膨脹炭的熱導(dǎo)率取決于孔隙的大小和位置 [ 11 ]。IFR 涂層的阻燃效率受孔隙尺寸演變的影響。炭的橫截面圖像如圖5所示?？紫栋俜直鹊内厔菖c圖 4中炭體積的趨勢非常相似。30 s 后炭的結(jié)構(gòu)變得更密集。孔徑分布的直方圖如圖6所示. 與 20 s 的炭化相比，在接下來的 10 s 內(nèi)形成了更多的孔隙，尤其是大孔隙（D > 5 mm）。在第二階段（30-90 s），小孔（D < 1 mm）和中孔（D = 1-5 mm）的數(shù)量變化不大。然而，大孔的數(shù)量急劇減少。第二階段結(jié)束時沒有大毛孔。這表明第二階段的炭收縮超過50%是由于大孔隙的塌陷。大孔數(shù)量的減少可以改善阻燃涂料的性能。第三階段，中小孔的數(shù)量均逐漸減少。
3.4. 膨脹炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)
SEM 測試給出了膨脹炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)隨加熱時間增加而變化的一些信息。從 A3P1 獲得的炭的 SEM 顯微照片如圖 7 所示。20 s 圖像中的凹形氣泡表示低粘度的不完全膨脹[ 19 ]。根據(jù)填充的氣泡在 30 秒內(nèi)完成膨脹。炭的多氣泡結(jié)構(gòu)具有更好的絕緣能力[ 29 ]。在第二階段（30-90 s），較大的氣泡破裂，氣泡中的氣體逐漸釋放。小氣泡數(shù)量減少，出現(xiàn)一些褶皺。炭中的絕緣能力降低 [ 30]。在第三階段，氣泡消失，表面光滑的片狀結(jié)構(gòu)顯露出來。炭的形態(tài)在炭的收縮過程中由多泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。
3.5. FTIR分析
通過FTIR研究了該過程中炭的化學(xué)變化，如圖8所示。A3P1 樹脂的曲線在 3400 cm -1附近顯示出強(qiáng)烈的信號，這可歸因于 MUF 和 APP 的 (-N-H-) 鍵和 PER [ 31 , 32 ] 的 (-OH)。(C-H)鍵的2950 cm -1峰和(P-O-P)鍵的874 cm -1峰是APP的典型峰。在成炭階段（30 s前），(C-H)鍵信號迅速消失，3400 cm -1附近的峰強(qiáng)度逐漸降低。874 cm -1處的 P-O-P 信號30 s 后減弱并消失，說明 APP 在炭化階段被消耗。1250 cm -1處信號的增加可歸因于新形成的P=O帶。1080 cm -1的信號可能是由于APP分解產(chǎn)生的PO 4和新形成的PNC鍵或P-O-C鍵[ 33 ]。從1630 cm -1到1660 cm -1新形成的強(qiáng)峰可歸因于新形成的C=C和C=O鍵。1409 cm -1處的新信號可歸因于新形成的 H 3 PO 4債券。在第二階段（30-90 秒），炭的體積迅速減少。C=C鍵峰在1550 cm -1附近逐漸轉(zhuǎn)換為苯環(huán)的C-H鍵峰。H 3 PO 4鍵的峰逐漸消失。在第三階段（90 s 后），形成 P-O-C 鍵，其峰值位于 1000 cm -1附近。90 s后NH鍵峰消失，說明氣體完全釋放，與掃描電鏡結(jié)果一致。
基于氨基樹脂的A3P1對木質(zhì)材料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。觀察到 HRR 曲線的上升與膨脹炭的裂紋有關(guān)。膨脹炭體積先增大后減小。膨脹炭在 800°C 的演化可分為三個階段：
炭在 30 秒前形成；
炭的體積從 30 s 到 90 s 迅速減少；
90 s 后炭的體積緩慢下降。由于大孔隙（D > 5 mm）的塌陷，在第二階段形成了超過 50% 的炭收縮。
炭的形態(tài)在炭形成階段由多泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。根據(jù) FTIR 的結(jié)果，成炭過程中的大部分分解和水合反應(yīng)都在第一階段完成。苯環(huán)的形成是第二階段的主要變化。在第三階段形成了包含 P-O-C 帶的炭?；趯ε蛎浱垦莼纳钊肓私猓梢愿纳谱枞纪苛系男阅?。
